IME/ITA ⇒ (ITA - 2006) Eletroquímica

[Leandro]

Um elemento galvânico é constituído pelos eletrodos abaixo especificados, ligados por uma ponte salina e conectados a um multímetro de alta impedância.
Eletrodo a: Placa de chumbo metálico mergulhada em uma solução aquosa 1 mol/L de nitrato de chumbo.
Eletrodo b: Placa de níquel metálico mergulhada em uma solução aquosa 1 mol/L de sulfato de níquel.
Após estabelecido o equilíbrio químico nas condições-padrão, determina-se a polaridade dos eletrodos. A seguir, são adicionadas
pequenas porções de KI sólido ao Eletrodo a, até que ocorra a inversão de polaridade do elemento galvânico.

Dados eventualmente necessários:

Produto de solubilidade de [tex3]PbI_2: K_{ps}(PbI_2) = 8,5\,\, x\,\,10^{-9}[/tex3]

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[tex3]PbI_2: K_{ps}(PbI_2) = 8,5\,\, x\,\,10^{-9}[/tex3]

Potenciais de eletrodo em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio nas condições-padrão:
[tex3]E^{o}_{Pb / Pb^{2+}} = -0,13 V ;\,\,\,\,\,\,\,E^{o}_{Ni / Ni^{2+}} = -0,25 V ;\,\,\,\,\,\,E^{o}_{I^{-} / I_{2}} = 0,53 V[/tex3]

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[tex3]E^{o}_{Pb / Pb^{2+}} = -0,13 V ;\,\,\,\,\,\,\,E^{o}_{Ni / Ni^{2+}} = -0,25 V ;\,\,\,\,\,\,E^{o}_{I^{-} / I_{2}} = 0,53 V[/tex3]

Assinale a opção que indica a concentração CORRETA de KI, em mol/L, a partir da qual se observa a inversão de polaridade dos eletrodos nas condições-padrão.
a) [tex3]1x10^{-2}[/tex3]

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[tex3]1x10^{-2}[/tex3]

b) [tex3]1x10^{-3}[/tex3]

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[tex3]1x10^{-3}[/tex3]

c) [tex3]1x10^{-4}[/tex3]

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[tex3]1x10^{-4}[/tex3]

d) [tex3]1x10^{-5}[/tex3]

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[tex3]1x10^{-5}[/tex3]

e) [tex3]1x10^{-6}[/tex3]

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[tex3]1x10^{-6}[/tex3]

Resposta

---

Gabarito: A

[Juniorsjc]

Olá amigo.
Foram fornecidos os potenciais de redução. Dentre os metais, percebemos que o que possui maior potencial de redução é o chumbo e portanto sofre redução, enquanto o níquel sofre a oxidação.
Semi-reação anódica:[tex3]Ni_{(s)} \rightarrow Ni^{2+}_{(aq)} + 2e^-_{(CM)} \ \ \ E^o_{red} = -0,25\ V[/tex3]

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[tex3]Ni_{(s)} \rightarrow Ni^{2+}_{(aq)} + 2e^-_{(CM)} \ \ \ E^o_{red} = -0,25\ V[/tex3]

Semi-reação catódica:[tex3]Pb^{2+}_{(aq)} + 2e^-_{(CM)} \rightarrow Pb_{(s)} \ \ \ E^o_{red} = -0,13\ V[/tex3]

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[tex3]Pb^{2+}_{(aq)} + 2e^-_{(CM)} \rightarrow Pb_{(s)} \ \ \ E^o_{red} = -0,13\ V[/tex3]

Reação Global : [tex3]Pb^{2+}_{(aq)} + Ni_{(s)} \rightarrow Pb_{(s)} + Ni^{2+}_{(aq)} \ \ \ \Delta E^o = -0,13-(-0,25) = +0,12\ V[/tex3]

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[tex3]Pb^{2+}_{(aq)} + Ni_{(s)} \rightarrow Pb_{(s)} + Ni^{2+}_{(aq)} \ \ \ \Delta E^o = -0,13-(-0,25) = +0,12\ V[/tex3]

Ora, a adição de [tex3]KI_{(s)}[/tex3]

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[tex3]KI_{(s)}[/tex3]

fará com que se precipite [tex3]PbI_{2(s)}[/tex3]

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[tex3]PbI_{2(s)}[/tex3]

o que irá acarretar a diminuição de ions [tex3]Pb^{2+}_{(aq)}[/tex3]

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[tex3]Pb^{2+}_{(aq)}[/tex3]

. Na inversão de polaridade, a ddp vai diminuindo até zerar. Depois que ele zera, a polaridade se inverte. Assim pela Equação de Nerst:

[tex3]\Delta E = \Delta E^o - \frac{0,0592}{n}log\frac{[Ni^{2+}]}{[Pb^{2+}]}[/tex3]

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[tex3]\Delta E = \Delta E^o - \frac{0,0592}{n}log\frac{[Ni^{2+}]}{[Pb^{2+}]}[/tex3]

Sendo [tex3]n = 2[/tex3]

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[tex3]n = 2[/tex3]

, e [tex3][Ni^{2+}] = 1,0\ mol/L[/tex3]

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[tex3][Ni^{2+}] = 1,0\ mol/L[/tex3]

, [tex3]\Delta E^o = 0,12\ V[/tex3]

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[tex3]\Delta E^o = 0,12\ V[/tex3]

, [tex3]\Delta E = 0\ V[/tex3]

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[tex3]\Delta E = 0\ V[/tex3]

[tex3]0 = 0,012 - \frac{0,0592}{2}log\frac{1}{[Pb^{2+}]}[/tex3]

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[tex3]0 = 0,012 - \frac{0,0592}{2}log\frac{1}{[Pb^{2+}]}[/tex3]

[tex3][Pb^{2+}] = 1,10^{-4} \ mol/L[/tex3]

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[tex3][Pb^{2+}] = 1,10^{-4} \ mol/L[/tex3]

A partir dai podemos calcular a molaridade do iodo com ajuda do Kps fornecido
[tex3]PbI_{2(s)} \rightarrow Pb^{2+}_{(aq)} + 2I^-_{(aq)}[/tex3]

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[tex3]PbI_{2(s)} \rightarrow Pb^{2+}_{(aq)} + 2I^-_{(aq)}[/tex3]

[tex3]K_{ps}= [Pb^{2+}][I^-]^2 \\ 8,5.10^{-9} = 10^{-4}[I^-]^2[/tex3]

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[tex3]K_{ps}= [Pb^{2+}][I^-]^2 \\ 8,5.10^{-9} = 10^{-4}[I^-]^2[/tex3]

[tex3][I^-] = \sqrt{8,5.10^{-5}} = 9,22.10^{-3}[/tex3]

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[tex3][I^-] = \sqrt{8,5.10^{-5}} = 9,22.10^{-3}[/tex3]

[tex3]\boxed{\boxed{[I^-] = 1,0.10^{-2} mol/L}}[/tex3]

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[tex3]\boxed{\boxed{[I^-] = 1,0.10^{-2} mol/L}}[/tex3]

Espero que tenha ficado claro. xD
Abraço.

[PréIteano]

A concentração de Ni(2+) não irá aumentar, com a oxidação do eletrodo de níquel?
Se sim, porque, no cálculo, é considerada a concentração inicial (1mol/L)?

[PréIteano]

Após esses meses, fui fazer essa questão de novo e permaneço com a mesma dúvida...
Alguém poderia me esclarecer isso?

[BMG]

Caro PréIteano,

Não há variação da concentração porque os eletrodos estão conectados por um voltímetro de alta resistência (impedância), dessa forma não há passagem de corrente.

Com a adição de [tex3]KI[/tex3]

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[tex3]KI[/tex3]

e sua dissolução, os íons [tex3]I^{-}[/tex3]

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[tex3]I^{-}[/tex3]

reagem com [tex3]Pb^{2+}[/tex3]

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[tex3]Pb^{2+}[/tex3]

formando [tex3]PbI_{2}[/tex3]

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[tex3]PbI_{2}[/tex3]

, sal pouco solúvel.

A diminuição de [tex3]Pb^{2+}[/tex3]

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[tex3]Pb^{2+}[/tex3]

colocará o sistema fora de equilíbrio e pode-se utilizar a equação de Nernst para calcular o novo potencial com a restrição de inversão da polaridade [tex3](\Delta E = 0)[/tex3]

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[tex3](\Delta E = 0)[/tex3]

.

Abs.