Química Geral ⇒ Resolução de exercício de concentração de hidrônio

[brunosq]

Boa tarde!

Estou estudando para uma prova e não estou conseguindo resolver esse exercício. Alguém pode me ajudar?

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Sei que a resposta é a letra d, mas queria saber como resolver.

[lmtosta]

Bruno, quando dissolvemos qualquer sal em água, ou mesmo diluímos um ácido ou base em água, por exemplo, após a dissociação iônica os íons em solução têm suas cargas elétricas estabilizadas por moléculas do solvente que, no caso da água, formam interações do tipo íon-dipolo com os íons do meio, de intensidade inferior apenas à das ligações químicas e, em certos casos, aproximam-se da mesma ordem de grandeza quando a rede cristalina do sólido sofre desestabilização pelo solvente (como quando dissolvemos NaCl em água, por exemplo). As interações íon-dipolo permitem a estabilização de cargas localizadas positivas dos cátions pela proximidade dos átomos de oxigênio das moléculas de água e a estabilização de cargas localizadas negativas dos ânions pela proximidade dos hidrogênios das moléculas de água.

Assim, as forças elétricas opostas compensam-se parcialmente, "diluindo" o efeito da carga localizada dos íons no meio e estabilizando todo o sistema, estabilidade reforçada pelo balanço de cargas.

Ocorre que, diferentemente do mundo ideal criado pelos professores e autores de livros de Ensino Médio, as interações do tipo íon-dipolo podem divergir significativamente conforme o composto misturado com a água, podendo ser mais ou menos intensas de acordo com a carga do íon, a quantidade de moléculas de água que se aproximam dos íons para solvatá-los, bem como da relação carga/raio dos íons em solução.

Isto significa que, dependendo do sal, da base ou do ácido misturado com a água, podemos ter uma intensidade maior das forças íon-dipolo, resultando em uma maior aproximação dos íons entre si em solução do que seriam esperado em média, ou uma intensidade menor, com aproximação menor entre os íons em solução.

Na prática, isto representa um problema, pois quando falamos da proximidade entre íons em solução, podemos pensar que isto tem tudo a ver com concentração, pois quando mais próximos, mais concentrados e quanto mais distantes, mais diluídos.

O cálculo de concentração de uma solução assume que a interação íon-dipolo é padrão para todo e qualquer composto, mas sabemos que isto não procede, como afirmei acima!!!!!!!!!

Daí vem o conceito de Atividade!!!!!!!

Na prática, a Atividade corresponde a uma correção nas concentrações dos íons em solução, baseado em coeficientes práticos de Atividade, determinados experimentalmente para cada íon. E é o que o exercício oferece!!!!!!!!!!

Trocando em miúdos, aquela definição de Equilíbrio Químico em termos das concentrações de reagentes e produtos, aprendido no Ensino Médio, está simplesmente ERRADA!!!!!!!

Só serviria se as interações íon-dipolo fossem padronizadas na natureza, o que não é o caso!!!!!!

Assim, para a dissociação da espécie HNO2 em água, dada pelo equilíbrio:
HNO2 (aq) = H3O(+) (aq) + NO2(-) (aq)

temos o equilíbrio dado pela atividade das espécies, ao invés das concentrações.

Assim:
Ka = [a(H3O(+) . a(NO2(-)] / a(HNO2) (1)

As atividades, por sua vez, correspondem ao produto de cada coeficiente pela respectiva concentração:
a(H3O(+)) = 0,86 . [H3O(+)] (2)
a(NO2(-)) = 0,80 . [NO2(-)] (3)

Para espécies não-ionizadas, o coeficiente é 1 e a atividade coincide com a concentração, visto não termos a presença de forças íon-dipolo envolvidas!!!!!!!

Embora a presença de NaCl dissolvido contribua para dificultar a mistura entre HNO2 e água visto que o sal já ocupa parte dos espaços vazios da solução e já "comprometa" moléculas de água para solvatarem os íons sódio e cloreto, a presença do mesmo não afeta em grande escala e diretamente a dissociação dos íons hidrônio e nitrito, até porque não existem íons em comum entre HNO2 e NaCl para perturbar de modo significativo o equilíbrio estabelecido (Efeito Íon Comum).

Pelo conceito de concentração, teríamos o que segue:

--------------------- HNO2 (aq) = H3O(+) (aq) + NO2(-) (aq)
Antes do Equil. -- 0,120 mol ----- 0 --------------0------------
Dissociação ---------- x ------------ x ------------- x ------------
Equilíbrio ------(0,120-x) mol ----- x -------------x ------------

Mas estamos lidando com o correto, ou seja, Atividades:
---------------------- HNO2 (aq) = H3O(+) (aq) + NO2(-) (aq)
Antes do Equil. --- 0,120 mol ----- 0 --------------0 -------------
Dissociação ----------- x ----------- 0,86x -------- 0,80x ---------
Equilíbrio --------(0,120-x) mol --- 0,86x ------0,80x -----------

Idealmente, teríamos que considerar [H3O(+)] inicial como algo em torno de 1,0 . 10^-7 mol/L da auto-ionização da água, mas como a concentração de HNO2 usada é muito maior do que este valor e o valor da constante Ka relativamente baixo, indicando baixa dissociação dos íons, podemos simplificar o cálculo considerando [H3O(+)] inicial igual a zero e "x" pequeno o suficiente para manter a concentração de HNO2 aproximadamente constante e igual a 0,120 mol/L após atingido o equilíbrio!!!!!!

Substituindo a constante e as atividades (2) e (3) na expressão da constante de equilíbrio (1), vem que:
5,1 . 10^-4 = [0,86x . 0,80x] / 0,120
(5,1 . 10^-4) . 0,120 = 0,86x . 0,80x
6,12 . 10^-5 = 0,688 . x^2
x^2 = 6,12 . 10^-5 / 0,688
x^2 = 8,895349 . 10^-5

x = (8,895349 . 10^-5)^1/2 = 9,43 . 10^-3 mol/L

Veja que se tivéssemos calculado diretamente pelas concentrações ao invés das atividades, teríamos uma concentração de hidrônio de:
x^2 = 6,12 . 10^-5 (todos os coeficientes de atividade unitários, por padrão)
x = 7,82 . 10^-3 mol/L

Ou seja, a concentração real do íon hidrônio (9,43 . 10^-3 mol/L) é maior do que aquela calculada e determinada idealmente pelas concentrações (7,82 . 10^-3 mol/L).

Este aumento indica que as interações íon-dipolo para H3O(+) e para NO2(-) são em média mais fortes do que o esperado para uma dissociação padrão mínima, com coeficiente próximo ou igual a 1. Com isso, passa a existir uma proximidade maior entre íons e solvente e, consequentemente, entre os íons em solução!!!!!!!

Com maior proximidade entre os próprios íons hidrônio em solução, passamos a ter mais íons hidrônio próximos, por unidade de volume/capacidade da solução, resultando no próprio aumento da concentração dos íons no meio.