Físico-Química ⇒ Eletroquímica: pilhas

[Shah2828]

Considere as seguintes pilhas e que o O2 é o agente oxidante (espécie reduzida):
Zn-Ni
Zn-Cu
NI-Cu
Obs: o meio eletrolitico é uma solução aquosa de Na2SO4 e os eletrodos encontram-se mergulhados neste em um mesmo recipiente, portanto n há necessidade de uma ponte salina.

Como podemos ver, o cátion do Na2SO4 nao é da msm espécie dos catodos (Ni e Cu), o q vai nos dar uma ddp (fem) diferente daquela obtida caso fosse utilizado, por exemplo, uma solução de CuSO4 ou NiSO4. Algm poderia me explicar pq isso ocorre? Percebam tbm q a espécie reduzida foi o O2 e nao o anodo correspondente de cada pilha.

[Jigsaw]

Considere as seguintes pilhas e que o O2 é o agente oxidante (espécie reduzida):
Zn-Ni
Zn-Cu
NI-Cu
Obs: o meio eletrolitico é uma solução aquosa de Na2SO4 e os eletrodos encontram-se mergulhados neste em um mesmo recipiente, portanto n há necessidade de uma ponte salina.

Como podemos ver, o cátion do Na2SO4 nao é da msm espécie dos catodos (Ni e Cu), o q vai nos dar uma ddp (fem) diferente daquela obtida caso fosse utilizado, por exemplo, uma solução de CuSO4 ou NiSO4. Algm poderia me explicar pq isso ocorre? Percebam tbm q a espécie reduzida foi o O2 e nao o anodo correspondente de cada pilha.

Shah2828, eu não entendi sua dúvida, cada pilha apresentará uma ddp diferente porque o Ered de cada elemento é diferente.

[Shah2828]

Uma das coisas que influencia na ddp, ou seja, na voltagem é o meio eletrolitico que vc usa, certo? No caso desse experimento, foi usada uma solução aquosa de Na2SO4 cujos cátions são de espécies diferentes dos catodos de cada pilha ( Cu e Ni), assim como o anion SO4 para com os anodos (Zn e Ni). A minha duvida é: por que o ocorre essa diferença de ddp em funçao da solução q vc usa?

[Shah2828]

Agradeço desde já se puder me ajudar

[Shah2828]

Por exemplo, se eu montasse uma pilha de Danniel com soluçoes de CuSO4 e ZnSO4 com eletrodos de Zn e Cu, eu teria valores de ddp diferentes daqueles se mantivesse esses mesmos eletrodos, mas trocasse a solução por uma de Na2SO4

[Jigsaw]

Por exemplo, se eu montasse uma pilha de Danniel com soluçoes de CuSO4 e ZnSO4 com eletrodos de Zn e Cu, eu teria valores de ddp diferentes daqueles se mantivesse esses mesmos eletrodos, mas trocasse a solução por uma de Na2SO4

Shah2828, então vamos calcular a ddp com as duas soluções diferentes:

Determinação da ddp utilizando soluções de CuSO4 e ZnSO4:

(polo positivo)[tex3]Cu^{+2}+2\ e^-\rightarrow Cu^0[/tex3]

Código: Selecionar tudoSHIFT+Click na eq = ZOOM

[tex3]Cu^{+2}+2\ e^-\rightarrow Cu^0[/tex3]

Ered=+0,34 V
(polo negativo)[tex3]Zn^0\rightarrow Zn^{+2}+2\ e^-[/tex3]

Código: Selecionar tudoSHIFT+Click na eq = ZOOM

[tex3]Zn^0\rightarrow Zn^{+2}+2\ e^-[/tex3]

Eoxid=+0,76 V

==============================================

(reação global)[tex3]Cu^{+2}+Zn^0\rightarrow Cu^0+Zn^{+2}[/tex3]

Código: Selecionar tudoSHIFT+Click na eq = ZOOM

[tex3]Cu^{+2}+Zn^0\rightarrow Cu^0+Zn^{+2}[/tex3]

[tex3]Ecel=Ered+Eoxid=0,34+0,76[/tex3]

Código: Selecionar tudoSHIFT+Click na eq = ZOOM

[tex3]Ecel=Ered+Eoxid=0,34+0,76[/tex3]

[tex3]\boxed{Ecel=1,10\ V}[/tex3]

Código: Selecionar tudoSHIFT+Click na eq = ZOOM

[tex3]\boxed{Ecel=1,10\ V}[/tex3]

Determinação da ddp utilizando soluções de Na2SO4:

(polo positivo)[tex3]Cu^{+2}+2\ e^-\rightarrow Cu^0[/tex3]

Código: Selecionar tudoSHIFT+Click na eq = ZOOM

[tex3]Cu^{+2}+2\ e^-\rightarrow Cu^0[/tex3]

Ered=+0,34 V
(polo negativo)[tex3]Zn^0\rightarrow Zn^{+2}+2\ e^-[/tex3]

Código: Selecionar tudoSHIFT+Click na eq = ZOOM

[tex3]Zn^0\rightarrow Zn^{+2}+2\ e^-[/tex3]

Eoxid=+0,76 V

==============================================

(reação global)[tex3]Cu^{+2}+Zn^0\rightarrow Cu^0+Zn^{+2}[/tex3]

Código: Selecionar tudoSHIFT+Click na eq = ZOOM

[tex3]Cu^{+2}+Zn^0\rightarrow Cu^0+Zn^{+2}[/tex3]

[tex3]Ecel=Ered+Eoxid=0,34+0,76[/tex3]

Código: Selecionar tudoSHIFT+Click na eq = ZOOM

[tex3]Ecel=Ered+Eoxid=0,34+0,76[/tex3]

[tex3]\boxed{Ecel=1,10\ V}[/tex3]

Código: Selecionar tudoSHIFT+Click na eq = ZOOM

[tex3]\boxed{Ecel=1,10\ V}[/tex3]

Desta forma não consegui identificar alteração na ddp da pilha modificando a solução, você poderia informar a fonte onde diz que a ddp seria diferente?

[Shah2828]

Na vdd já entendi a questão, mas uma observação: vc considerou o Cu2+ como o agente oxidante, no entanto o O2 da atmosfera é mais eletronegativo e tem maior potencial de reduçao que o cobre. Vc tbm deve considerar que o sal Na2SO4 n irá participar diretamente dos processos de oxirreduçao, mas na neutralizaçao da solução, ou seja, como uma ponte salina

Desse modo a reaçao no catodo será
O2 + 2H2O + 4e- ---> 4OH-

E° do O2= 0,4 v

E no anodo ocorre a oxidaçao do Zn cujo E°= -0,76 v

∆E°= 0,76 + 0,4= 1,16 v

Quanto ao cation de sódio (Na+) ainda podemos acrescentar que o seu potenticial de reduçao é mt baixo, outro motivo para que ele n participe do processo de reduçao no catodo

*Outro detalhe que esqueci de citar: a concentraçao de Na2SO4 é de apenas 0,2mol/L, e isso irá influenciar no valor da ddp q pode ser compreendido a partir da Equaçao de Nernst.

Assim, vc pode determinar todas as reaçoes envolvidas no sistema apenas analisando o E° de cada espécie.

[Jigsaw]

Por exemplo, se eu montasse uma pilha de Danniel com soluçoes de CuSO4 e ZnSO4 com eletrodos de Zn e Cu, eu teria valores de ddp diferentes daqueles se mantivesse esses mesmos eletrodos, mas trocasse a solução por uma de Na2SO4

Shah2828, você havia me falado da pilha de Daniell, onde até onde eu sei nao há participação do oxigênio:
https://mundoeducacao.bol.uol.com.br/qu ... aniell.htm

Pilha de Daniell
A pilha de Daniell, que representou um aperfeiçoamento da pilha de Volta, era constituída de placas de zinco e cobre mergulhadas em soluções de sais dos respectivos metais.
Publicado por: Jennifer Rocha Vargas Fogaça em Eletroquímica

c591559ccb64401634ea9f4257cc83ed.jpg (26.54 KiB) Exibido 2496 vezes

Ilustração da pilha de Daniell
Ilustração da pilha de Daniell

O primeiro dispositivo que aproveitou a energia das reações de oxirredução para gerar eletricidade foi a pilha de Alessandro Volta. Ela foi feita em 1800 e era formada por discos de metais diferentes, como zinco e cobre, intercalados e conectados por um fio condutor, além de um disco umedecido em salmoura.

Em 1836, o químico inglês John Frederic Daniell (1790-1845) aperfeiçoou a pilha de Volta, tornando-a menos arriscada. Essa nova pilha passou a ser conhecida como Pilha de Daniell.

A pilha de Daniell era constituída por duas semicélulas ou semicelas eletroquímicas. A primeira era formada por uma placa de zinco mergulhada em uma solução de sulfato de zinco (ZnSO4) em um béquer, e a outra era formada por uma placa de cobre mergulhada em uma solução de sulfato de cobre II (CuSO4) em outro béquer. Essas duas placas eram interligadas por um fio de cobre condutor. Além disso, as duas soluções estavam conectadas por um tubo que continha uma solução eletrolítica, isto é, uma ponte salina.

Observe o esquema da montagem da pilha de Daniell:

pilha-de-zinco-cobre.jpg (15.37 KiB) Exibido 2496 vezes

Esquema de pilha de zinco-cobre também chamada de pilha de Daniell
Esquema de pilha de zinco-cobre também chamada de pilha de Daniell

O funcionamento dessa pilha ocorria da seguinte forma: Como mostra a fila de reatividade dos metais mostrada no texto Reações de simples troca, o zinco é mais reativo que o cobre, por isso, tem maior tendência de oxidar-se, isto é, de perder elétrons. Assim, a placa de zinco constitui o eletrodo negativo, chamado de ânodo, onde ocorre a seguinte reação de oxidação:

Semirreação no ânodo: Zn( s) ↔ Zn2+(aq) + 2 e-

Os elétrons perdidos pelo zinco são transferidos através do fio de cobre para a placa de cobre e depois para a solução de sulfato de cobre II. Os íons cobre (Cu2+) presentes na solução recebem esses elétrons e sofrem redução. Isso nos mostra que a placa de cobre constitui o eletrodo positivo, chamado de cátodo, onde ocorre a seguinte reação de redução:

Semirreação no cátodo: Cu2+(aq) + 2 e-↔ Cu( s)

Somando essas duas semirreações, chegamos à reação global da pilha de Daniell:

Semirreação no ânodo: Zn( s) ↔ Zn2+(aq) + 2 e-
Semirreação no cátodo: Cu2+(aq) + 2 e- ↔ Cu( s)
Reação Global: Zn( s) + Cu2+(aq) ↔ Zn2+(aq) + Cu( s)

Inicialmente a solução de CuSO4 era azul por causa da presença dos cátions Cu2+. Mas com a ocorrência da reação de redução desses cátions, sua concentração diminiu em solução e, consequentemente, a solução ficou incolor. Além disso, na reação de redução do cátion cobre, é formado cobre metálico Cu(s),que se deposita na placa de cobre. É por isso que depois do funcionamento da pilha de Daniell pode-se observar que a massa da placa de cobre está maior.

Por outro lado, a placa de zinco é corroída, pois o zinco metálico (Zn(s)) é transformado em íons zinco (Zn2+) que são transferidos para a solução de ZnSO4. Esses fenômenos podem ser observados na ilustração a seguir:

pilha-de-daniell-funcionamento.jpg (16.8 KiB) Exibido 2496 vezes

Pilha de Daniell depois de seu funcionamento
Pilha de Daniell depois de seu funcionamento

A convenção mundial de representação das pilhas é feita com base na seguinte ordem:

representacao-das-pilhas.jpg (8.41 KiB) Exibido 2496 vezes

Convenção mundial de representação das pilhas
Convenção mundial de representação das pilhas

Assim, a representação da pilha de Daniell é dada por:

Zn / Zn2+// Cu2+ / Cu

[Shah2828]

Eu n disse Pilha de Daniell, apenas falei em pilhas. Enfim, primeiramente, como citei desde o inicio, temos um meio eletrolitico (Na2SO4) que n apresenta os íons das placas metalicas utilizadas, o q difere esta pilha daquela usada por Daniell, pegamos dps como referencia a pilha Zn-Cu, desse modo, no catodo, o O2 sofrerá o processo de reduçao até pq seu E° é mt superior ao do cation Na+ ou do cobre (Cu°), já no anodo ocorrerá a oxidaçao normal do Zn, pois seu E° é menor que o do Cu. Esse processo é semelhante a pilha de volta cuja solução salina utilizada tbm n continha os íons dos metais de cada eletrodo. E ainda podemos incluir a pilha de limão cuja solução é acida.