Físico-Química

Mensagem não lidapor **Diegooo** » 20 Dez 2012, 10:32 · Mensagem não lida por **Diegooo** » 20 Dez 2012, 10:32

Sabendo-se que foram tituladas a partir de uma solução padrão de base forte, soluções de $H_3PO_4$ e/ou $Na_2HPO_4$ . Relacione as características de cada exemplar junto as curvas de titulação na figura abaixo, cuja ordenada representa o potencial hidrogeniônico e abscissa o volume do titulante $(cm^3)$ .

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Dados para o: $(H_3PO_4 : pK_1=2,1\,\,;\,\, pK_2 = 7,2\,\,;\,\,\, pK_3 = 12,0)$ .

a) O exemplar que apresenta somente $H_3PO_4$ .
Curva A ( ), Curva B ( ), Curva C ( ), Curva D ( )
b) O exemplar que apresenta a seguinte razão molar: $H_3PO_4 : NaH_2PO_4 = 2 : 1$ .
Curva A ( ), Curva B ( ), Curva C ( ), Curva D ( )
c) O exemplar que apresenta a seguinte razão molar: $H_3PO_4 : NaH_2PO_4 = 1 : 1$ .
Curva A ( ), Curva B ( ), Curva C ( ), Curva D ( )

Resposta

Curva A ; Curva B ; Curva D

Como concluir isso?

Inicialmente, há, em qualquer caso, duas inflexões na curva de titulação: uma para a titulação do primeiro hidrogênio do $H_3PO_4$ e outra para a titulação do primeiro hidrogênio do $H_2PO_4^-$ , que proveio do sal ou como produto da primeira titulação do ácido. Isso no faz eliminar a curva C.

Caso (A) tenho apenas $H_3PO_4$ , Se um volume V de base for usado para titular o primeiro hidrogênio, o mesmo volume V será utlizado para titular o segundo hidrogênio. Isso nos conduz à curva A.

Caso (B) tenho 2 mols de $H_3PO_4$ e 1 mol de $H_2PO_4^-$ . Se um volume V d ebase foi usado para titular os dois mols de $H^+$ do ácido, então cada mol gastará uma volume $\frac{V}{2}$ . Então gastarei $V$ para titular o segundo hidrogênio que veio do ácido e $\frac{V}{2}$ para titular o primeiro hidrogênio do $H_2PO_4^-$ . isso nos conduz à curva B.

Caso (C) tenho 1 mol de $H_3PO_4$ e 1 mol de $H_2PO_4^-$ . Se gastei uma volume $V$ de base para titular o primeiro hidrogênio do ácido, gastarei $2V$ para titular juntamente o segundo hidrogênio do ácido e o primeiro hidrogênio do $H_2PO_4^-$ . Isso nos conduz à curva D.

Espero ter ajudado!

Mensagem não lidapor **Diegooo** » 27 Dez 2012, 19:17 · Mensagem não lida por **Diegooo** » 27 Dez 2012, 19:17

Olá Valdecirtozzi,

Tenho duas perguntas

Na alternativa A suponhamos um recipiente contendo uma solução aquosa de $H_3PO_4$

$H_3PO_4_{(aq)} \rightleftharpoons H^+_{(aq)} + H_2PO_4^-_{(aq)}\,\,\,\,\, pk_1=2,1$

$H_2PO_4^{-}_{(aq)} \rightleftharpoons H^+_{(aq)} + HPO_4^{2-}_{(aq)}\,\,\,\,\, pk_2=7,2$

a- Posso afirmar que a primeira medição do pH da solução de $H_3PO_4$ é igual a $2,1?$ Já que o gráfico sugere isso!

Valdecirtozzi escreveu:Se um volume V de base for usado para titular o primeiro hidrogênio, o mesmo volume V será utlizado para titular o segundo hidrogênio. Isso nos conduz à curva A.

b- Para o $H_3PO_4$ , sabemos que a sua primeira constante de ionização é maior que a segunda constante de ionização. Logo, a concentração de $H^+$ em cada etapa seria diferente. Desse modo, como o volume do titulador/titulante será o mesmo nas duas etapas?

Obrigado!

a)O $pk$ apenas é uma forma de nos dizer o valor da constante de equilíbrio: $pk=log k$ . O valor do ´H inicila depende da concentração inical do ácido, enquanto que o $pk$ , apenas nos diz para que lado o equilíbrio está deslocado. No $pH=pk$ teremos concentrações iguais do ácido e do sal correspondente.

b) Como disse, acima a constante de ionização ou $pk$ apenas nos diz para que lado o equilíbrio está deslocado. Ao adicionarmos uma base, o equilíbrio se desloca para a direita, neutralizando os $H^+$ , seguindo sempre a proporção estequiométrica. No caso, como $pk_1>>pk_2$ , consigo neutralizar o primeiro $H^+$ antes que o segundo comece a ser neutralizado, consigo, portanto, uma neutralização quantitativa e duas inflexões, como mostradas nos gráficos. A princípio, conseguiria, também, a terceira inflexão já que $pk_2>>pk_3$ , mas $k_3$ é muito pequena, daí não teria, na prática, uma visualização dessa terceira inflexão, ou seria muito difícil determiná-la.

Espero ter ajudado!

Mensagem não lidapor **Diegooo** » 29 Dez 2012, 15:49 · Mensagem não lida por **Diegooo** » 29 Dez 2012, 15:49

Olá Valdecirtozzi,

Ainda não entendi bem essa questão; esses ácidos polipróticos complicam a minha vida...

Como ele não me diz qual base forte devo usar poderíamos ter a seguintes hipóteses abaixo. Correto? Dessa forma a estequiometria da reação seria de 2:1 mesmo assim o volume usado para titular o primeiro e o segundo hidrogênio seria o mesmo?

Como você me explica o pH do ponto de equivalência para cada situação?

A titulação do $H_3PO_4_{(aq)}$ , com uma base forte, por exemplo $NaOH_{(aq)}$ ou $Ca(OH)_2_{(aq)}$ apresenta o primeiro ponto de equivalência em $pH \approx 4$ (1ª situação), quando ocorre formação de dihidrogenofosfato de sódio ou ainda dihidrogenofosfato de cálcio.

Hipótese 1 $\boxed{H_3PO_4_{(aq)} + NaOH_{(aq)} \rightarrow NaH_2PO_4_{(aq)} + H_2O_{(l)}}$

Hipótese 2 $\boxed{2H_3PO_4_{(aq)} + Ca(OH)_2_{(aq)} \rightarrow Ca(H_2PO_4)_2_{(aq)} + 2H_2O_{(l)}}$

Com base nas reações acima percebemos que elas apresentam efeito tampão (ácido fraco $(H_3PO_4)_{(aq)}$ e sal solúvel $NaH_2PO_4_{(aq)}; Ca(H_2PO_4)_2_{(aq)})$

O segundo ponto de equivalência ocorre em $pH \approx 9$ (2ª situação), quando há formação de hidrogenofosfato dissódico

Hipótese 1 $\boxed{NaH_2PO_4_{(aq)} + NaOH_{(aq)} \rightarrow Na_2HPO_4_{(aq)} + H_2O_{(l)}}$

Hipótese 2 $\boxed{Ca(H_2PO_4)_2_{(aq)} + NaOH_{(aq)} \rightarrow CaHPO_4_{(aq)} +\,\,\, ?}$

Abraço.

02 Jan 2013, 08:20

Diego, inicialmente não se usa bases da família 2 para titulação, pois apesar de bases fortes, elas são insolúveis em água (uma exceção importante é o $Ba(OH)_2$ , mas mesmo assim ele não é padrão de titulação. Lembre-se que base forte não significa ser solúvel em água!
Outra coisa, mesmo que fosse possível a titulação, cada hidrogênio consumiria a mesma quantidade se base para ser titulado. Claro que haveria formação de sais e junto com o ácido remanescente , e haveria um efeito tampão, mas a titulação continua até o ponto de equivalência e isso faz o equilibrio sempre se deslocar para a direita, consumindo o reagente. No ponto de equivalência o pH é dado pela hidrólise do sal que há nesse momento (no caso de ácidos fracos).
Se você notar friamente, há vários equilíbrios simultâneos e os cálculos são extremamente complicados, como devo ter lhe falado antes, por isso tentamos algumas simplificações.

Um abraço!

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